鋰離子電池為什么會(huì)自放電，如何測(cè)量自放電？

鋰離子電池自放電反應(yīng)不可避免，其存在不僅導(dǎo)致電池本身容量的減少，還嚴(yán)重影響電池的配組及循環(huán)壽命。鋰離子電池的自放電率一般為每月2％～5％，可以完全滿足單體電池的使用要求。

然而，單體鋰電池一旦組裝成模塊后，因各個(gè)單體鋰電池的特性不是完全一致，故每次充放電后，各單體鋰電池的端電壓不可能達(dá)到完全一致 ，從而會(huì)在鋰電池模塊中出現(xiàn)過充或者過放的單體電池，單體鋰電池性能就會(huì)產(chǎn)生惡化。隨著充放電的次數(shù)增加，其惡化程度會(huì)進(jìn)一步加劇，循環(huán)壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此 ，對(duì)鋰離子電池的自放電率進(jìn)行深入研究是電池生產(chǎn)的迫切需要。

一、自放電的影響因素

電池的自放電現(xiàn)象是指電池處于開路擱置時(shí)，其容量自發(fā)損耗的現(xiàn)象，也稱為荷電保持能力。自放電一般可分為兩種 ：可逆自放電和不可逆自放電。損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)臑榭赡孀苑烹姡湓砀姵卣７烹姺磻?yīng)相似。損失容量無法得到補(bǔ)償?shù)?自放電為不可逆自放電，其主要原因是電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng) ，包括正極與電解液反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、電解液自帶雜質(zhì)引起的反應(yīng)，以及制成時(shí)所攜帶雜質(zhì)造成的微短路引起的不可逆反應(yīng)等。自放電的影響因素如下文所述。

1 正極材料

正極材料的影響主要是正極材料過渡金屬及雜質(zhì)在負(fù)極析出導(dǎo)致內(nèi)短路，從而增加鋰電池的自放電。Yah-Mei Teng等人研究了兩種LiFePO4正極材料的物理及電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)原材料中以及充放電過程中產(chǎn)生鐵雜質(zhì)含量高的電池其自放電率高，穩(wěn)定性差，原因是鐵在負(fù)極逐漸還原析出，刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，從而造成較高的自放電。

2 負(fù)極材料

負(fù)極材料對(duì)自放電的影響主要是由于負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)。早在2003年，Aurbach等人就提出了電解液被還原而釋放出氣體，使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放電過程中，鋰離子嵌人和脫出時(shí)，石墨層狀結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，從而導(dǎo)致較大自放電率。

3 電解液

電解液的影響主要表現(xiàn)為：電解液或雜質(zhì)對(duì)負(fù)極表面的腐蝕；電極材料在電解液中的溶解；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋，形成鈍化層等。目前，大量科研工作者致力于開發(fā)新的添加劑來抑制電解液對(duì)自放電的影響。Jun Liu等人在NCM111電池電解液中添加VEC等添加劑，發(fā)現(xiàn)電池高溫循環(huán)性能提高，自放電率普遍下降。其原因是這些添加劑可以改善SEI膜，從而保護(hù)電池負(fù)極。

4 存儲(chǔ)狀態(tài)

存儲(chǔ)狀態(tài)一般的影響因素為存儲(chǔ)溫度和電池SOC。一般來說，溫度越高，SOC越高，電池的自放電越大。Takashi等在靜置條件下對(duì)磷酸鐵鋰電池進(jìn)行容量衰減實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明隨溫度的升高，容量保持率隨擱置時(shí)間逐漸降低，電池自放電率升高。

劉云建等人采用商品化的錳酸鋰動(dòng)力電池，發(fā)現(xiàn)隨著電池荷電態(tài)的增加，正極的相對(duì)電位越來越高，其氧化性也越來越強(qiáng)；負(fù)極的相對(duì)電位越來越低，其還原性也越來越強(qiáng)，兩者均可加速M(fèi)n析出，導(dǎo)致自放電率增大。

5 其他因素

影響電池自放電率的因素眾多，除以上介紹的幾種外，主要還存在以下方面：在生產(chǎn)過程中，分切極片時(shí)產(chǎn)生的毛刺，由于生產(chǎn)環(huán)境問題而在電池中引入的雜質(zhì)，如粉塵，極片上的金屬粉末等，這些均可能會(huì)造成電池的內(nèi)部微短路；外界環(huán)境潮濕、外接線路絕緣不徹底、電池外殼隔離性差等造成的電池存儲(chǔ)時(shí)有外接電子回路，從而導(dǎo)致自放電；長時(shí)間的存放過程中，電極材料的活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)失效，導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落和剝離等導(dǎo)致容量降低，自放電增大。以上的每一個(gè)因素或者多個(gè)因素的組合均可造成鋰電池的 自放電行為 ，這對(duì)自放電原因查找及估測(cè)電池的存儲(chǔ)性能造成困難。

二、自放電率的測(cè)量方法

通過上述分析可知，由于鋰電池自放電率普遍較低。而自放電率本身又受溫度、使用循環(huán)次數(shù)以及SOC等因素的影響，因此對(duì)電池實(shí)現(xiàn)自放電的精確測(cè)量是非常困難且耗時(shí)的工作。

1 自放電率傳統(tǒng)測(cè)量方法

目前，傳統(tǒng)的自放電檢測(cè)方法有以下3種：

1.1直接測(cè)量法 

首先將被測(cè)電芯充電至一定荷電狀態(tài)，并維持一段時(shí)間的開路擱置 ，然后對(duì)電芯進(jìn)行放電以確定電芯的容量損失 。

式中：C為電池的額定容量；C1為放電容量。開路擱置后，對(duì)電芯放電可以獲得電芯的剩余容量。此時(shí)，再次對(duì)電芯進(jìn)行多次充放電循環(huán)操作，確定電蒜此時(shí)的滿容量。此方法可以確定電池不可逆容量損失與可逆容量損失。

1.2開路電壓衰減率測(cè)量法

開路電壓與電池荷電狀態(tài)SOC有直接關(guān)系，只需要測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)電池的OCV的變化率。

該方法操作簡(jiǎn)單，只需記錄任意時(shí)問段內(nèi)電池的電壓，進(jìn)而根據(jù)電壓與電池SOC的對(duì)應(yīng)關(guān)系即可得出該時(shí)刻電池的荷電狀態(tài)。通過電壓的衰減斜率以及單位時(shí)間所對(duì)應(yīng)的衰減容量的計(jì)算，最終可得到電池的自放電率。

1.3容量保持法

測(cè)量電池期望保持的開路電壓或者SOC所需要的電量，得出電池的自放電率。即測(cè)量保持電池開路電壓時(shí)的充電電流，電池自放電率可以認(rèn)為是測(cè)量得到的充電電流。

2 自放電率快速測(cè)量方法

由于傳統(tǒng)測(cè)量方法所需時(shí)間較長，且測(cè)量精度不足，因此自放電率在電池檢測(cè)過程中大多情況下只是作為一種篩選電池是否合格的方法。大量新穎方便的測(cè)量新方法的出現(xiàn)，為電池自放電的測(cè)量節(jié)省了大量時(shí)間和精力。

2.1數(shù)字控制技術(shù)

數(shù)字控制技術(shù)是利用單片機(jī)等，在傳統(tǒng)自放電測(cè)量方法的基礎(chǔ)上衍生出的新型自放電測(cè)量方法。該方法具有測(cè)量花費(fèi)時(shí)間短，精度高，設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

2.2等效電路法

等效電路法是一種全新的自放電測(cè)量方法，該方法將電池模擬成一個(gè)等效電路，可快速有效地測(cè)量鋰離子電池的自放電率 。

三、測(cè)量自放電率的意義

自放電率作為鋰離子電池的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，對(duì)電池的篩選及配組具有重要影響，因此測(cè)量鋰電池的自放電率具有深遠(yuǎn)意義。

1 預(yù)測(cè)問題電芯

同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當(dāng)出現(xiàn)個(gè)別電池白放電明顯偏大時(shí) ，原因很可能是內(nèi)部由于雜質(zhì) 、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴(yán)重的微短路。因?yàn)槲⒍搪穼?duì)電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短期內(nèi)這類電池的性能不會(huì)與正常電池相差太 多，但是長期擱置后隨著內(nèi)部不可逆反應(yīng)的逐漸加深，電池的性能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠性能以及其他正常電池性能。因此為了保證出廠電池質(zhì)量，自放電大的電池必須剔除。

2 對(duì)電池進(jìn)行配組配組

鋰電池需要較好的一致性，包括容量、電壓、內(nèi)阻以及白放電率等。電池的自放電率對(duì)電池組的影響主要表現(xiàn)為：一旦組裝成模塊后，因各個(gè)單體鋰電池的自放電率不 同，在擱置或者循環(huán)過程中，電壓會(huì)出現(xiàn)不同程度下降，而在串聯(lián)充電下，其受電流又會(huì)相等，故每次充電后都可能會(huì)在鋰電池模塊中出現(xiàn)過充或者未充滿的單體電池 ，隨著充放電的次數(shù)增加，電池性能會(huì)逐漸惡化，循環(huán)壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此，電池配組要求對(duì)鋰離子電池的自放電率進(jìn)行精確測(cè)量并篩選。

3 電池SOC估算修正

荷電狀態(tài)也叫剩余電量，代表的是電池使用一段時(shí)間或長期擱置不用后的剩余容量與其完全充電狀態(tài)的容量的比值，常用百分?jǐn)?shù)表示。自放電率對(duì)于鋰離子電池的SOC估算具有重要參考價(jià)值 。經(jīng)過自放電電流對(duì)SOC初值的修正可提高SOC估算精度，一方面對(duì)客戶而言可根據(jù)剩余電量估算產(chǎn)品可使用時(shí)間或行駛距離；另一方面提高BMS的SOC預(yù)測(cè)精度可有效預(yù)防電池過充過放，從而延長電池使用壽命 。